人们首次看到水合钠离子的原子级“真面目”

2018-05-15 科学网

  在日常生活中,舀一勺盐,倒进一杯水里搅一搅,得到一杯盐水,这是再平常不过的事了。但就是这件小事,却难倒了无数大科学家。

  人们已经知道,水能溶解很多东西,并与其形成团簇,但这种离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。直到5月14日出版的英国《自然》杂志刊发了一篇北京大学江颖、徐莉梅、高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作的研究成果后,人们才首次看到水合钠离子的原子级“真面目”,研究人员还同时发现了一种水合离子输运的幻数效应。

  自然温柔物 科学硬骨头

  “水可以说是soft in nature,hard in science。水看起来很简单,元素构成也很简单,但在科学上却是个大难题。”中科院院士、北京大学讲席教授、中国科学院大学卡维里研究所名誉所长王恩哥坦言,“实际上,科学家从来都没能把水真正搞懂过。而且越研究,问题就越多。”

  作为自然界中最丰富、人们最为熟悉的一种物质,水为何会如此神秘?原来,这与它的元素组成有关。

  水分子中含有氢原子,而氢原子是元素周期表中最轻的原子。对这么轻的元素,一般的计算方法是失效的,必须要把原子核和电子的量子效应都算进去,这也就是全量子化。而全量子化效应对于理解水的微观结构和反常特性至关重要。

  同时,水与其他物质的相互作用也是非常复杂的过程。水把其他物质溶解,形成离子水合,这在在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色,比如:盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。

  科学家对离子水合的研究从19世纪末就开始了,但至今许多问题仍无定论。“究其原因,关键在于缺乏直接观测的实验手段,以及精准可靠的计算模拟方法。” 北京大学物理学院量子材料科学中心教授江颖说。

  “看见”盐水

  近年来,王恩哥、江颖等人合作,发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法,首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像,为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。

  虽然只要把盐倒进水里就能得到离子水合物,但要把单个离子水合物挑出来研究,那可不是件简单事。

  为了解决这一难题,研究人员经过不断尝试和摸索,发展了一套基于扫描隧道显微镜的独特离子操控技术,能够将非常尖锐的金属针尖当做原子、分子世界的“机械手”,可控地制备单个离子水合物。

  随后,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像,解决了脆弱的水合离子容易被探针扰动的难题。他们将此技术应用到离子水合物体系,最终在国际上首次在实空间得到了钠离子水合物的原子层次图像。

  “中国人有句话是‘眼见为实’。这是水合离子的概念提出一百多年来,第一次直接‘看到’水合离子的原子级图像,就连水分子氢原子取向的微小变化都可以直接识别,这几乎是到了成像的极限。”江颖说。

  “魔法”数字3

  为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质,研究人员利用带电的针尖作为电极,观察单个水合钠离子在氯化钠衬底上的运输情况。

  这时候,一种奇特的现象出现了。“我们发现,含有3个水分子的离子水合物,像装上了轮子一样‘跑’的特别快。”江颖告诉《中国科学报》记者,这种包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高扩散能力的现象,也即:“幻数效应”。

  研究人员发现,这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度,可以在很大一个温度范围内存在(包括室温)。此外,他们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性,适用于相当一部分盐离子体系。

  “水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型,而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。该工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联,刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。”王恩哥表示。

  实际上,倘若这一基础研究领域的发现能被材料和技术领域的专家加以利用,这项听上去非常“科幻”的成果,还可能对人类的实际生活产生重大影响。

  比如在海水淡化中,人们可以去设计具有特定表面对称性和周期性的纳米孔道,借助幻数效应来促进离子的扩散,让淡化效率大大提高,甚至可以选择性地通过一些对人体有用的离子,让咸涩的海水直接变成“天然饮用矿泉水”。

  此外,在离子电池、防腐蚀、电化学反应、生物离子通道等领域,这一发现都有着重要潜在应用价值。也因为如此,《自然》杂志审稿人认为,该工作“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”,“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”。

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